Двадцатипятирублёвка — это существительное, обозначающее монету номиналом в двадцать пять рублей. Правильно писать это слово следует раздельно: «двадцати» и «пятирублёвка».
Правило написания сложных числительных несложно: числительное пишется слитно с существительным, которое оно определяет, если в сложном числительном первое слово употреблено в родительном падеже. В данном случае, «двадцати» стоит в родительном падеже, определяя возраст, количество или стоимость монеты, а «пятирублёвка» — существительное, обозначающее монету.